Ю.И. Строев, Л.П. Чурилов
Медицинский факультет Санкт-Петербургского государственного университета, Санкт-Петербург, Россия
В обзоре литературных и собственных данных о геохимии и экологии йода и его патофизиологической роли с особым вниманием к острым дискуссионным вопросам подробно рассмотрены история открытия и биомедицинского изучения йода, его роль в биогеосфере и ее эволюции, а также в организме с учетом онтогенеза, и саногенное и патогенное действие йода. Дан анализ успехов и неудач йодной профилактики и йодной терапии, показан вред избыточного и недостаточного потребления йода. Отстаивается положение об индивидуализированном и геохимически обоснованном подходе к йодной профилактике.
Наверное, лишь в глубинах Амазонии и иных не тронутых цивилизацией местах еще можно найти людей, которые не знают о йоде. Все прочие узнают о нем с первых ссадин на коленках, и в памяти прочно сохраняется сильное жжение и даже страх перед очередной обработкой неизбежных в детстве царапин. Йод – сильный антисептик. Он прочно вошел в обиход, и многие уверены, что его используют с незапамятных времен. Однако это не так. Помогло открыть йод огнестрельное оружие. Понадобился порох, а для него – селитра, которую стали добывать из такого бросового сырья, как морские водоросли. В 1811 г. французский химик Бернар Куртуа (Bernard Courtois, 1777–1838) (рис. 1, см. файл), организовавший из них добычу селитры, заметил, что получаемый щелок разъедает медные котлы. Когда Б. Куртуа добавил к нему серную кислоту, появились пары фиолетового цвета, которые оседали на стеклянных стенках химической посуды блестящими темными кристаллами, но при нагревании они превращались в фиолетовый пар, вновь оседая на стекле [99]. Ныне возгонка йода известна каждому школьнику. Открытие нового химического элемента удостоверил в 1813 г. французский физик и химик Жозеф Луи Гей-Люссак (Joseph Louis Gay-Lussac, 1778–1850). Он и назвал этот элемент йодом за цвет паров (по-гречески фиолетовый – йодос, ίώδης).
Из числа элементов, входящих в состав нормальных биологических структур и выполняющих в них определенные функции, йод, имеющий атомный вес 127 и порядковый номер (число протонов в ядре) 53, является самым тяжелым, далеко опережая в этом смысле ближайших конкурентов1 (1. Даже наличие вольфрама в составе некоторых ферментов у бактерий и использование бария определенными водорослями [81] не отменяют того факта, что йод – весомейший элемент жизни, в смысле его незаменимости для живых существ разной степени сложности, живущих в различных условиях.). В 4-м периоде таблицы Менделеева йод – единственный биоэлемент, тогда как в 3-м периоде их не менее девяти, причем все, за исключением селена, – металлы. Йод же не просто неметалл, он, будучи еще и самым тяжелым (кроме благородного газа ксенона) в своем периоде, является галогеном, то есть во многом противоположен металлам. В отличие от них, йод в атомарном состоянии служит сильным акцептором электронов, то есть окислителем. В отсутствие доноров электронов два атома йода обобщают имеющиеся у них неспаренные электроны и образуют молекулярный йод I2. Но в природе доноры электронов есть всегда, и йод встречается практически всегда в составе соединений с другими элементами [29].
Содержание йода в земной коре составляет всего несколько стотысячных процента, но он вездесущ, так как его атомы находятся в состоянии рассеяния. Под рассеянием В.И. Вернадский (1863–1945) понимал такие формы, к которым «неприменимы наши обычные представления о газообразном, жидком или твердом состоянии материи», почему и назвал йод «микрокосмической смесью» [5, 6]. «Нет ничего в окружающем нас мире, где тончайшие методы анализа, в конце концов, не открыли бы несколько атомов йода», – писал его ученик академик А.Е. Ферсман (1883–1945) [61]. Им вторят и голоса зарубежных коллег, в частности, нобелевского лауреата Гленна Теодора Сиборга (G.T. Seaborg, 1912–1999): «Трудно даже представить, какую форму приняла бы жизнь позвоночного животного, если бы в природе отсутствовал йод» [35]. И даже шире того: «Жизнь, какой мы ее знаем, вероятно, не зародилась бы, не будь йода» [100]. Поистине космическую роль йода в развитии и сохранении (а возможно, и зарождении) жизни на Земле не мог и не может взять на себя никакой другой элемент [29, 144].
В эволюции биогеосферы и однонаправленности хода биологического времени В.И. Вернадский придавал большое значение асимметрии, что стало стержнем его неоаристотелевской концепции вселенского эволюционизма. Но, возможно, как раз йод сыграл ключевую роль в закреплении усложняющего и самоорганизующего природу направления развития [144]. Он имеет прямое отношение к основным этапам химической эволюции, возникновению эукариот, многоклеточности, выходу живых существ в пресные воды и на сушу, к формированию эндокринной регуляции и к развитию мозга. С учетом роли йодированных гормонов в развитии и функционировании мозга и в поддержании сознания, можно сказать, что с йодом увязаны существование антропосферы и сама текущая «психозойская» стадия эволюции биосферы, когда, по предвидению В.И. Вернадского, антропогенная миграция атомов начинает доминировать по отношению к природной [7]. Известная ключевая роль йодсодержащих производных аминокислот в регуляции метаморфоза и онтогенеза у разных животных – от беспозвоночных и низших хордовых до человека – лишь биогенетическое отражение этапной роли, которую сыграл йод в узловые моменты филогенеза. Существуют представления о ключевой роли йода в самой эволюции биогеосферы [135] вплоть до идеи, что разные пути и степени рассеяния йода на Марсе и Земле определяют вероятную безжизненность первого и несомненную обитаемость второй [120].
В биосфере йод тесно связан с водой. В.И. Вернадский писал: «Я полагаю, однако, что в реальном мире… рассматривая влияние окружающей среды на атомы йода, никак нельзя не учитывать влияния на них воды уже по одному тому, что гигантская масса йода на нашей планете находится в водах океана» [5]. Вода присутствует в атмосфере, литосфере и криосфере и опосредует метаболические процессы всей биосферы. За исключением пустынь, наша планета – влажная. Поэтому йод, неорганические соединения которого хорошо растворимы, не может уйти от влияния воды. Это раскрывает загадку рассеяния йода, присутствующего всюду [29]. Он принимает наиболее термодинамически устойчивые окисленную (йодат, IO3-) или восстановленную (йодид, I-) формы, из которых при определенных условиях может образовываться высокоактивный молекулярный йод (I2). Йодаты тяготеют в море и на суше к глубинам, йодиды – продукты биогенного восстановления – больше представлены в почве и в поверхностных и густонаселенных слоях вод. Наиболее известный йодный минерал – Ca(IO3)2, лаутарит. Запасы природных йодных минералов оцениваются в 15 млн тонн, причем 99% находятся там, где горные цепи, вытянувшиеся вдоль побережья океана, тысячи лет задерживали йодные осадки – в частности, в Чили и Японии. Содержание йода в 1 л питьевой воды составляет 0,2–2,0 мкг. Йод из почвы и горных пород, вымываясь и растворяясь при их эрозии, попадает в Мировой океан. Вследствие этого речные равнины влажных климатических зон небогаты йодом [134]. <134>
Наибольшие количества йода содержатся в морской воде, в воздухе и почвах приморских районов. Морские организмы, в том числе водоросли (включая фитопланктон), а также беспозвоночные и позвоночные животные океана (включая зоопланктон) захватывают и метаболизируют йод, частично восстанавливая йодат до йодида. В их жизненном цикле йод освобождается в нескольких формах (йодид, молекулярный йод, фотолабильные йодированные углеводороды, особенно CH2I2, а также моноксид йода IO и йодноватистая кислота HOI- последние образуются в дневное время). Из-за своей летучести соединения йода попадают в атмосферу и, реагируя с озоном, образуют кислород, йодат и другие реактивные формы йода (рис. 2). При этом исключительно важна роль водорослей, особенно бурых, освобождающих соединения йода при приливах, штормах и экстремальных воздействиях на их клетки [146, 149]. «Океан является резервуаром, откуда черпается весь йод атмосферы и транспортируется на континент…». Велико значение йода в образовании дождя и облаков: содержащие CH2I2 частички являются ядрами конденсации атмосферной влаги. В атмосфере йод повторяет историю воздушных масс и атмосферной влаги: испаряясь над океаном, они обрушиваются на континент, осаждая соли и йод [8].
Дожди переносят в год до 42 000 тонн йода [134]. За год в среднем на 1 га суши выпадает 10 г йода. Отчасти поэтому почвы и воздух приморских областей благодатны для развития жизни и особенно - для растений. Содержание йода в наземных растениях зависит от места произрастания сильнее, чем от их вида. Еще в 1850 г. много йода было найдено в кресссалате, белой водяной кувшинке и в других пресноводных растениях [95]. Достаточно много его содержат некоторые морские рыбы и устрицы. Много его в рыбьем жире – до 770 мкг/дл [42]. Особенно богаты йодом морские губки и водоросли: в 1 т сухой морской капусты (ламинарии) – 5 кг (!) йода. В.И. Вернадский подчеркивал, что в силу существования богатых йодом (до 1% веса – в тропических губках Cornucospongidae) и бедных йодом (10-4–10-6% веса) организмов он может считаться биогенным элементом как 2-го, так и 3-го рода [5–6].
Морские бурые водоросли (Laminaria, Fucus), а также диатомовые и др. – яркий пример участия живого вещества в кругообороте йода в биосфере. Содержание в них йода превышает его концентрацию в морской воде в 30 000 раз и составляет более 1% сухого веса водоросли [82]2 (2. В водорослях максимум концентрации йода приходится на летне-осенний период, минимум – на зиму [29, 82, 146, 149], подобная сезонная динамика наблюдается и в ЩЖ людей и животных. В крови человека содержание собственно йода, в основном представленного производными тирозина, с сентября по январь несколько снижается, но с февраля вновь нарастает, также достигая максимума в конце лета [172].). Для этих организмов галогенирование, в том числе – йодирование ряда метаболитов служит основой их адаптационной стратегии. Способность к захвату и использованию галогенидов, растворенных в морской воде, появилась еще в архее в ответ на фотосинтез и обогащение атмосферы кислородом. Эти факторы отбора способствовали появлению семейства ферментов галопероксидаз, которые используют перекись водорода, образуемую при фотосинтезе, и пероксиды, возникающие при окислительном стрессе в клетках, чтобы окислять галогениды до гипогалогенитов (например, I- до IO2-). Галопероксидазы называют по наиболее электроотрицательному галогениду, который они способны окислять, причем хлорпероксидазы «работают» также с бромом и йодом, бромопероксидазы – с йодом, а йодопероксидазы, которыми изобилуют бурые водоросли, – исключительно с йодом. Вследствие этого зола бурых водорослей в 90 раз богаче йодом, чем красных, и в 7 раз, чем зеленых [149].
Эффективный механизм накопления йода в бурых водорослях с участием ванадий-зависимых галопероксидаз обеспечивает их запасом йодидов и йодированных органических производных, которыми особенно богаты их клеточные стенки. В водорослях обнаружены йодированные алканы, фенолы, терпены, аминокислоты, флоротаннины и даже полисахариды и жирные кислоты. Водоросли используют I-, освобождая йодиды при окислительном стрессе и нейтрализуя с их помощью активные кислородсодержащие радикалы, причем свободный йод и его летучие органические производные служат одним из продуктов этого процесса и освобождаются в окружающую среду. Считается, что при этом йодные производные могут даже оказывать антибактериальное действие и сдерживать образование микробных пленок на водорослях и в местах их обитания. По мнению ряда авторов, в этом взаимодействии с прооксидантами и заключается основная биологическая роль йодидов для водорослей [146, 149].
Питающимся водорослями морским животным, например морским ежам, йодированные производные аминокислот, полученные при переваривании водорослей, служат, по сути, витаминами, так как сами эти животные нужного количества йодсодержащих аминокислот не производят. Но для успешного метаморфоза личинка морского ежа должна накопить нужное количество йодированных производных аминокислоты тирозина3 (3. Ученик В.И. Вернадского академик А.П. Виноградов (1895–1975) писал о тирозине: «Какими-то никому не известными путями через сотни миллионов, если не миллиардов лет филогенеза эта йодированная аминокислота в организмах, достигших высшей ступени развития, стала играть роль промежуточного звена в процессах создания важнейших гормонов – тироксина и трийодтиронина» [8].), в основном – экзогенных. Только тогда произойдет метаморфоз. Таким образом, пищевыми цепями и регуляторными влияниями йод соединяет разных участников биоценозов. В живой природе не редкость, когда биорегулятор, производимый одними организмами как гормон, для других служит незаменимым фактором питания – витамином. Так, некоторые бактерии производят для регуляции своего метаболизма и размножения кобаламин, но для всех остальных живых существ он является витамином В12 [22]. Напротив, кишечные бактерии используют в своих белках йод и йодированные производные тирозина, получаемые из организма хозяина [105]. Видимо, йодсодержащие производные тирозина в биосфере это витамоны, или гормоно-витамины (то есть гормоны – для одних участников пищевых цепей, и витамины – для других). Аналогична ситуация с гормоновитамином D, который, что знаменательно, имеет общий с тироидными гормонами механизм действия через ядерный рецептор RXRβ [22, 105, 108, 223].
Йодсодержащие биорегуляторы управляют метаморфозом у многих видов, резко меняющих осмотические условия среды обитания при переходе от личинок к зрелым особям (например, миноги и их свободно живущие личинки, мигрирующие на нерест из моря в реки рыбы, головастики и лягушки) [100, 187]. Любопытно, что пресноводные животные содержат в своем теле больше йода, чем растения из этих же мест...